消泡剂及其在水泥基材料中的应用【转载砂浆杂志】
消泡剂及其在水泥基材料中的应用
0 引言
众多研究表明，大量结构不良的气泡是降低水泥基材料工作性能、力学性能和耐久性的最重要因素。主要体现在以下三个方面。
(1) 水泥浆体发泡严重时，泡沫聚集于泵输出口形成气垫，使泵空转运行，施工受阻[1,2]；
(2) 大量气泡使水泥浆体体积增大，但这些气泡容易破裂，引起体积收缩，产生变形；
(3) 大量气泡会导致水泥浆体密度下降，使硬化水泥浆体的力学性能和耐久性降低。
气泡一般以两种形式存在于水泥浆体中。一种是气泡受到的浮力大于水泥浆体对气相外逸产生的阻滞力时，气泡上浮聚集于液面，形成连续的可见气泡。这类气泡容易产生蜂窝麻面，导致水泥基材料表观质量缺陷。另一种是当水泥浆体对气相外逸产生足够的阻滞作用时，气泡不连续地分散于水泥浆体内部。这类气泡可显著降低水泥基材料的密度，对材料的力学性能和耐久性产生不良影响[3]。
消泡剂是能帮助减少混凝土和砂浆在拌合及施工过程中所夹带或产生的大气泡的外加剂。消泡剂由能降低液相表面张力的物质构成，通过抑制气泡形成和破除泡膜而发挥作用。消泡剂是消除水泥基材料中有害气泡最直接有效的手段[4]。利用消泡剂消除有害的大气泡，优化孔结构，使硬化后的水泥基材料达到表面平整、无蜂窝麻面、匀质性好、力学性能和耐久性好等要求。
1 消泡剂的分类
根据其主要成分可将消泡剂分为非硅系、硅系和硅醚混合型三类。非硅系以聚醚类消泡剂为主，其它还包括高级醇、酸、烃和酯等；硅系消泡剂则以硅油或白炭黑硅油膏及改性硅油为主要成分，是目前应用最广的一类消泡剂。
消泡剂具有一定的针对性和专用性。每种起泡体系的起泡机理和工艺条件各不相同，需要的消泡剂也不同，但不管是哪一类，作为消泡剂均应具备以下特质：
(1)消泡力强，用量少；
(2)加入后不影响体系的基本性质；
(3)表面张力小；
(4)与表面平衡性好；
(5)扩散性及渗透性好；
(6)耐热、耐酸碱性好；
(7)化学性质稳定，耐氧化性强；
(8)气体溶解性及透过性好；
(9)在起泡溶液中溶解度小；
(10)生理安全性高。
1.1 聚醚型消泡剂
聚醚型消泡剂于1954年首先由美国Wyandott公司投产后便得到迅速发展，特别是60年代，随着聚醚工业的发展，聚醚型消泡剂发展最为迅速。在我国，消泡剂也于1969年被成功研制并投入生产，最早用于抗生素发酵。
聚醚型消泡剂主要包括直链聚醚（如聚氧乙烯和聚氧丙烯等）、端基由醇、氨(胺)或酯化的聚醚衍生物。以环氧乙烷和环氧丙烷开环聚合制得的聚醚是一种性能优良的水溶性非离子表面活性剂，与水接触时，醚键中的氧原子能与水中的氢原子以氢键结合，分子链节成为曲折形，亲水基团朝向分子外侧，聚醚链易与水结合。当温度升高，分子运动较为剧烈，曲折形链会变为锯齿形，失去与水的结合性。使聚醚分子由低温溶解状态变为混浊状态时的温度就是聚醚的浊点。只有当体系温度超过浊点时，聚醚消泡剂才能发挥消泡作用。通过调节环氧乙烷和环氧丙烷的比例及分子量可降低浊点，从而降低消泡剂的水溶性使消泡剂在低温下也可具有很好的消泡和抑泡能力。
聚醚型消泡剂具有无毒，使用方便，分散性、热稳定性和化学稳定性好等优点，缺点是破泡率低，体系中一旦产生大量气泡，聚醚型消泡剂不能及时有效地扑灭，需另加一定量消泡剂[5]。
1.2 有机硅型消泡剂
单纯的有机硅如二甲基硅油，并不具有消泡作用，但将其乳化后，表面张力迅速降低，用量很小时即能产生很强的破泡和抑泡作用。乳化二氧化硅已成为一种重要的消泡剂成分。常用的有机硅消泡剂以硅油作为基础组分，配以适宜的溶剂、乳化剂和无机填料配制而成。乳化有机硅作为消泡剂具有优良的消泡能力，且其集难溶性、物理化学稳定性、生理惰性和耐高低温性等于一身，既可用于水体系，又可用于非水体系[6]。但其乳化问题复杂，若乳化不完全，使用时破乳将严重影响使用效果，抑泡能力差，并且容易产生硅斑，因而其应用受到了一定的限制。
1.3 硅醚混合型消泡剂
硅醚混合型消泡剂包含两种形式：一种是将硅油与聚醚采用乳化的方法复配而成；另一种是将聚醚通过接枝的方法接到硅油链上，即聚醚改性聚硅氧烷消泡剂。前者制备工艺比较简单，但乳化问题是关键；后者优点是稳定性好，自身即可乳化，无须添加其它助剂，但其制备工艺相对较复杂，条件要求较高，成本也较高。
硅醚混合型，特别是聚醚改性聚硅氧烷消泡剂，将有机硅消泡剂和聚醚消泡剂的优点有机结合起来，它不仅具有聚硅氧烷类消泡剂消泡效力强、表面张力低、挥发性低、无毒、无污染和生理惰性等特点，而且还具有聚醚类消泡剂的耐高温和耐强碱性好等特点，是一种性能优良、应用前景广阔的消泡剂[7]。在硅醚共聚物的分子中，硅氧烷段是亲油基，聚醚段是亲水基。聚醚链段的基团对硅醚共聚物的性能有很大影响，聚醚链段中聚环氧乙烷链节能提供亲水性和起泡性，聚环氧丙烷链节能提供疏水性和渗透力，可有效降低表面张力。通过调节共聚物中硅氧烷段的比例，可突出或减弱有机硅的特性。
2 消泡剂的作用机理
在水泥基材料中，由于浆体黏度较低，气泡受浮力而上升，移动到表面的气泡液膜由于重力作用而产生压力差，膜的厚度变薄，气泡最终破灭。这种单靠水泥基材料自身脱泡的方法不能满足像自密实混凝土或自流平砂浆等产品所要求的综合性能，必须选择合适的消泡剂进行进一步消泡处理。
消泡剂的作用包括抑泡和消泡。抑泡是指当体系加入消泡剂后，其分子杂乱无章地广布于液体表面，抑制弹性膜的形成，即抑制气泡的产生。消泡是指当体系产生大量气泡后，加入消泡剂，其分子立即散布于泡沫表面，快速铺展，形成很薄的双膜层，进一步扩散、渗透，层状入侵，从而取代原泡膜的薄壁。由于其表面张力低，易流向高表面张力的液体，使其液膜迅速变薄，气泡同时又受到周围表面张力大的膜层的强力牵引，致使气泡受到的应力失衡，从而消泡。不溶于体系的消泡剂分子，再重新到达另一个气泡膜的表面，如此重复[8]。
3 消泡剂在水泥基材料中的应用
消泡剂在干混砂浆和混凝土等水泥基材料中均有一定应用。在干混砂浆中，消泡剂主要用于自流平砂浆，可消除乳胶粉和减水剂等外加剂在拌合过程中引入的气泡，以使硬化后的地坪材料光滑平整，减少材料表面的孔隙，提高耐久性。
在混凝土中，消泡剂主要起消除大气泡、优化孔结构的作用。众所周知，减水剂的成功问世带来了现代混凝土的一次革命，但减水剂在使用过程中易使混凝土中产生气泡，尤其是聚羧酸系减水剂。较大的气泡会显著降低混凝土的力学性能及耐久性，有必要采用消泡剂对这部分气泡进行消除。
目前，水泥基材料所用的消泡剂包括粉体消泡剂和液体消泡剂。粉体消泡剂主要应用于干混砂浆中，液体消泡剂主要应用于混凝土中。同时，大部分减水剂厂家都会在生产的减水剂中复配消泡剂，以改善减水剂使用时引入的气泡结构。
3.1 消泡剂在干混砂浆中的应用
在干混砂浆加水拌合过程中，引入的空气被湿砂浆包裹形成气泡，同时减水剂、可再分散乳胶粉和纤维素醚等外加剂具有亲水基团，可以降低液体的表面张力，引起气泡聚集，增加气泡的稳定性。
砂浆产品(如自流平砂浆、防水砂浆等)中以3%~6%的微泡含气量为最佳。均匀稳定的小气泡有助于改善砂浆的工作性，增强砂浆的抗冻性及其它耐久性等。大气泡增多会使砂浆空隙率增大，降低砂浆的力学性能，尤其对有防水要求的砂浆产品，对砂浆进行抑泡和消泡成为必然。
3.1.1 消泡剂对砂浆湿密度的影响
消泡剂在砂浆中能抑制气泡的形成并破坏已形成的气泡。因此，在砂浆产品中加入消泡剂可降低砂浆的含气量，增加砂浆的湿密度。如图2所示，不同种类消泡剂的作用效果有一定差异，但在一定范围内，砂浆湿密度均随消泡剂掺量的增加而增加；当消泡剂掺量达到一定值时，砂浆湿密度趋于稳定。
注:不同类型的消泡剂对自流平砂浆湿密度的影响
3.1.2 消泡剂对砂浆流动性的影响
如图3所示，消泡剂可提高砂浆的初始流动性，不同类型的消泡剂对流动性的改善效果存在差异。有效的消泡剂不仅能迅速地使气泡破灭，而且能在相当长的时间内防止气泡再生。
注:不同类型的消泡剂对自流平砂浆的促流效果
3.1.3 消泡剂对砂浆力学性能的影响
消泡剂通过消除砂浆中的有害气泡，降低砂浆孔隙率以及改善水泥石的孔结构，从而提高砂浆的抗压和抗折强度，但达到一定值后不再增加。
注:不同类型消泡剂对自流平砂浆抗压强度和抗折强度的影响
3.2 消泡剂在混凝土中的应用
新拌混凝土的和易性对混凝土的可泵性、施工性能、硬化后的力学性能及耐久性有非常大的影响，而新拌混凝土的和易性在很大程度上取决于混凝土的含气量。在实际施工中，应根据工程部位以及混凝土功能的不同，在试配过程中确定混凝土的最佳含气量范围，并加以有效控制，有助于保证混凝土的施工质量。
3.2.1 混凝土中气泡的种类
混凝土振捣前其内部含有大量气泡，主要包括混凝土拌合、运输和下料过程中引入的空气泡、减水剂引入的气泡以及引气剂引入的微小气泡。
(1) 混凝土拌合、运输和下料过程中引入的空气泡。这类气泡泡径较大，分布不均匀且极不稳定，极易聚合成更大泡径的气泡，容易破灭，因此称之为不稳定气泡。这种由机械搅拌引入的不稳定气泡无论是对混凝土的流动性，还是对混凝土硬化后的力学性能和耐久性都会产生不利影响。
(2) 减水剂引入的气泡。减水剂可引入一定量气泡，由于相同的电性斥力作用，这些气泡处于水泥颗粒之间如同滚珠轴承一样使水泥颗粒分散，从而增加了水泥颗粒间的滑动作用。但这些气泡大小不均匀、形状不规则且不稳定，随着运输和振捣的进行，往往会互相聚集汇合成为大气泡，并最终向外溢出到达混凝土表面形成表观气泡，产生蜂窝麻面缺陷。
(3) 引气剂引入的气泡。引气剂可使混凝土内部形成许多尺寸介于(20-200)um之间且均匀分布的微细气泡。这类气泡表面的液膜比较牢固，从热力学的角度讲，即液膜的动电电位较高，能阻止气泡聚结，气泡相对比较稳定，不易破灭。其与减水剂引入的气泡有本质的区别，对混凝土的抗渗性和其它耐久性都是有利的。
消泡剂有利于排除混凝土中的大气泡。加入消泡剂一方面能在一定程度上消除混凝土与模板之间的气泡，有效防止或消除混凝土表面蜂窝、麻面的产生，使混凝土的表面具有较高的平整度和光泽度。另一方面，消泡剂能大量消除混凝土内部的气泡，降低混凝土含气量和内部孔隙率，提高混凝土的力学性能和耐久性。
混凝土中消泡剂主要消除的是由减水剂引入的气泡，因此，工程中常常在聚羧酸系减水剂中复配消泡剂来解决聚羧酸系减水剂引气量大的问题。
3.2.2 消泡剂与聚羧酸系减水剂的复配
由于聚羧酸系减水剂母液自身含气量大，表面活性高、保泡性好，直接用于混凝土时，会造成混凝土含气量高、表观气泡多及强度低等不良影响，因此需复配适量消泡剂，以消除混凝土中的大气泡。
消泡剂与聚羧酸系减水剂复配的基本性能检测一般包括消泡剂与减水剂的相容性以及消泡剂对混凝土性能的影响等。
(1) 消泡剂与减水剂的相容性
消泡剂与聚羧酸系减水剂复配使用的难点就是与减水剂的相容性问题。通过测试消泡剂在聚羧酸系减水剂中的溶解状态可评价消泡剂与减水剂的相容性，消泡剂在聚羧酸系减水剂中的溶解性好，且长时间不分层，则相容性好，可与减水剂进行复配；而相容性差的消泡剂不能与减水剂进行复配，只能单独添加到混凝土中。将消泡剂与聚羧酸系减水剂掺加到水泥净浆中，通过测试水泥净浆初始流动度及流动度经时损失也可用于评价消泡剂与聚羧酸系减水剂的相容性。与聚羧酸系减水剂相容性好的消泡剂应当是对水泥净浆初始流动度及流动度经时损失没有明显不良影响的消泡剂。
(2) 消泡剂对混凝土性能的影响
消泡剂对混凝土性能的影响表现在两个方面：混凝土的工作性能以及硬化后的力学性能。一般通过测试混凝土的坍落度和坍落度损失、含气量及强度等来评价消泡剂对混凝土性能的影响。能大幅度降低混凝土含气量、对混凝土坍落度及坍落度损失影响较小以及对混凝土的强度有明显提高作用的消泡剂的效果好。
4 结语与展望
消泡剂用于消除水泥基材料内部的有害气泡，在混凝土和砂浆中均有广泛的应用价值。我国消泡剂经过近半个世纪的发展与研究，技术已日趋成熟，为新型消泡剂的研制提供了宝贵经验。研究开发适用性强、用量小，能提高产品质量和设备利用率的新型高效消泡剂是当前消泡剂的主要发展方向。
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